پیوند مذابیِ مالئیک انیدرید MAH بر روی آلیاژ پلی پروپیلن / پلی اتیلن با چگالی پایین ( LDPE / PP )

پلی الفین های پیوندی با مالئیک آندرید (MAH) شاخه مهمی از پلیمرهای اصلاح شده واکنشی است. پلی اتیلن و پلی پروپیلن پیوندی با مالئیک آندرید برای کاربرد به عنوان سازگار کننده در مخلوط های پلیمری ، به عنوان تقویت کننده چسبندگی برای پلیمر و کامپوزیت ها و به عنوان عوامل اتصال دهنده برای پلیمر و فلز دارای اهمیت زیادی هستند.

مقدمه

پلی الفین های پیوندی با مالئیک آندرید (MAH) شاخه مهمی از پلیمرهای اصلاح شده واکنشی است. پلی اتیلن و پلی پروپیلن پیوندی  با مالئیک آندرید برای کاربرد به عنوان سازگار کننده در مخلوط های پلیمری ، به عنوان تقویت کننده چسبندگی برای پلیمر و کامپوزیت ها و به عنوان عوامل اتصال دهنده برای پلیمر و فلز دارای اهمیت زیادی هستند. پیوند PE و PP توسط MAH در حضور پراکسید آلی در مذاب در دو دهه گذشته توجه زیادی را به خود جلب کرده است[1]  . پیوند اصلاح پلی الفین توسط MAH در مذاب اغلب با واکنش های جانبی همراه است. پلی اتیلن با چگالی پایین (LDPE) مستعد شاخه ای شدن و یا شبکه ای شدن می باشد که در طی  واکنش پیوند  بر اثر ترکیب  رادیکال-رادیکال ایجاد می شود [2]. نتیجه واکنش جانبی با تشکیل ژل یا محصولِ تا حدی نامحلول مشخص می شود و ویسکوزیته مذاب محصول واکنش ، بسیار بیشتر از LDPE  است. کارها و تحقیقات زیادی  در  زمینه  بهینه  سازی  شرایط  واکنش  و  پارامترهای  اکسترودر  برای  ارتقاء  واکنش  های  مورد  نظر  و  جلوگیری از  واکنش های نامطلوب  ، انجام شده است [3-5]. با این حال ، به دلیل پیچیدگی ذاتی واکنشهای رادیکال آزاد ،مشخص کردن  ترکیب درصد مد نظر MAH بدون وقوع واکنشهای جانبی گسترده بسیار دشوار است [6].مطالعات متعدد ثابت کرده است که افزودن Co-agent مناسب می تواند میزان اتصال عرضی را به حداقل برساند ، اما تأثیر بسیار کمی بر میزان پیوند دارد. گاهی اوقات نیز  افزودن این مواد می تواند درجه پیوند را به میزان محدودی افزایش دهد. [7-10].گزارش شده استایرن یکCo-agent   موثر برای LLDPE پیوندی با  MAH برای کاهش پیوند عرضی و بهبود درجه پیوند است [7].Gaylord [8-9] سعی کرد با استفاده از برخی افزودنی های دهنده الکترون ، مانند دی متیل استامید ، دی متیل سولفوکسید و تری (نونیل فنیل) فسفات ، از تشکیل ژل در حین پیوند MAH  و پلی اتیلن با چگالی بالا ، جلوگیری کند و یک محصول واکنش بدون ژل دریافت کند.  Gaylord  [10] همچنین گزارش داد که افزودن افزودنی های دهنده الکترون ، درجه پیوند MAH را کاهش می دهد. اگرچه PP  می تواند در واکنش پیوند شبکه ای شود [11،12] ، شکافت زنجیره  (β-scission) هنگامی که در معرض رادیکال های آزاد در دمای بالا در حین پردازش قرار می گیرد ، واکنش جانبی غالب در PP است [13-15]  که در نتیجه شکست زنجیر PP ، ویسکوزیته مذاب تا حد زیادی کاهش می یابد  و  از این واکنش  برای اصلاح رفتار رئولوژیکی PP استفاده می شود ، با این حال ، شکست زنجیر PP همیشه نباید به عنوان یک واکنش جانبی در نظر گرفته شود  [16]. با توجه به واکنشهای جانبی در MAH پیوندی با  LDPE و PP ، تأثیر این دو نوع واکنش جانبی بر ویسکوزیته مذاب محصول واکنش ، معکوس است.وقتی LDPE با MAH در حضور PP پیوند زده شود ، نتایج آن چه خواهد بود؟ آیا تجزیه PP برای کاهش ویسکوزیته مذاب MAH-g-LDPE مفید بود؟

در این مقاله ، MAH پیوندی با LDPE/PP در حضور دیکومیل پراکسید (DCP) مورد مطالعه است و  اثر PP بر درجه پیوند MAH و ویسکوزیته مذاب محصولات واکنش مورد بحث قرار می گیرد. در مقایسه با MAH پیوندی با LDPE ، تأثیر غلظت MAH و DCP بر محصولات واکنش LDPE/PP نیز مورد مطالعه قرار گرفته است.

بخش تجربی

 

مواد مورد استفاده

LDPE  که با سرعت جریان مذاب (MFR) 2.3 گرم در 10 دقیقه  (ASTM D1238 ، 190 درجه سانتی گراد  2.16 کیلوگرم) تولید شده استفاده شد. PP که با MFR 8.0 گرم در 10 دقیقه (230 درجه سانتی گراد ,  2.16 کیلوگرم) تولید شده استفاده شد. همه مواد شیمیایی دیگر از جمله دیکومیل پراکسید (DCP ، آغازگر) و MAH محصولات Reagent-grade  بودند و بدون خالص سازی بیشتر ، مورد استفاده قرار گرفتند.

 پروسه پیوند زنی

واکنش پیوند در دستگاه اکسترودر دو پیچه  Haake Rheocord RC90 انجام شد. قبل از اکسترود ، MAH و DCP در استون حل شده و سپس با گرانولهای LDPE یا گرانولهای LDPE/PP مخلوط می شوند. در نتیجه  به دلیل فراریت بالای استون ، MAH و DCP بر روی دانه ها به صورت   یکنواخت چسبیده باقی می مانند. پروفایل  دمایی اکسترودر 140 , 160, 180 , 200 و سرعت چرخش پیچ ها 60 rpm دور در دقیقه بود.  رشته های اکسترود شده پس از سرد شدن در حمام آب  ، به طول 4 mm به صورت گرانول بریده شدند.

تحلیل و بررسی

محصولات واکنش به دست آمده در روش پیوند با استفاده از روش رسوب گیری (Precipitation-Method) خالص شده و برای اندازه گیری درجه پیوند استفاده می شود. حدود 3 گرم از محصول را در 100 میلی لیتر زایلن تحت رفلاکس حل کرده و در 500  میلی لیتر استون تحت هم زدن مداوم به مدت  0.5 ساعت ، رسوب کرده ، پس از عبور از فیلتر ، سه بار در استون شستشو داده شد و در خلاء در دمای 80 درجه سانتی گراد به مدت 12 ساعت خشک شد.

درجه پیوند با یک روش تیتراسیون غیر آبی تعیین شد. حدود 1 گرم از محصول خالص شده در 100 میلی لیتر زایلن حل شد. محلول گرم بلافاصله با  0.05 N  پتاس الکلی Ethanol KOH با استفاده از سه تا چهار قطره شناساگر تیمول  (1٪) Thymol Blue در اتانول به عنوان شاخص تیتر شد. حدود 1 میلی لیتر محلول KOH اضافه شد و رنگ آبی عمیق با افزودن ( 0.05 HCl ) ایزوپروپانولی به نقطه انتهایی زرد ، تیتر شد. محصولات تصفیه شده به صورت لایه های نازک با ضخامت حدود 0.05 میلی متر برای تست FTIR  آماده سازی شدند مشخصه اشعه مادون قرمز تبدیل چهارگانه (FT-IR)  قالب بندی شدند. محصولات واکنشی مورد استفاده برای اندازه گیری ویسکوزیته مذاب قبل از اندازه گیری در دمای 110 درجه سانتی گراد به مدت 24 ساعت در خلاء نگهداری  شدند. ویسکوزیته در دمای 200 درجه سانتی گراد در Instron capillary rheometer ،  L/D = 40 اندازه گیری شد. اثرات نهایی نادیده گرفته شد ، اما اصلاح رابینوویچ اعمال شد.

نتایج و بررسی آنها

تأثیر نسبت LDPE/PP بر ویسکوزیته آلیاژ LDPE/PP و مخلوط های پیوند شده با MAH در شکل 1 نشان داده شده است. با توجه به شکل می توان نتیجه گرفت که با افزایش نرخ برشی ، ویسکوزیته مذاب آلیاژ  LDPE/PP و آلیاژ پیوندی با MAH  کاهش یافته است.

این موضوع  نشان داد که مذاب آلیاژ LDPE/PP و آلیاژ MAH پیوندی با  LDPE/PP از نوع سودوپلاستیک (Pseudoplastic) بودند. در محدوده با  نرخ برشی بالا ، رابطه ویسکوزیته و نرخ برشی  ، خطی بود. از شکل 1(a) ، می توان دریافت که نسبت LDPE/PP تأثیر کمی بر ویسکوزیته آلیاژ LDPE/PP در دمای 200 درجه سانتی گراد نشان  می دهد که تفاوت ویسکوزیته های LDPE و PP بسیار کم است. اما برای آلیاژ LDPE/PP پیوندی با  MAH ، ویسکوزیته با افزایش میزان PP در آلیاژ ، کاهش می یابد [همانطور که در شکل 1(b) نشان داده شده است].

واکنش جانبی LDPE پیوندی با   MAH ،  پیوند عرضی است و واکنش جانبی PP پیوندی  با MAH شکست زنجیر است. برای  LDPE/PP پیوندی با MAH ، با افزایش میزان PP ، میزان  LDPE در آلیاژ کاهش می یابد ، پس واکنش اتصال عرضی LDPE کاهش می یابد و شکست زنجیر PP  نیز افزایش  می یابد. در نتیجه ، گرانروی

مذاب آلیاژ LDPE/PP پیوندی با MAH با افزایش میزان PP کاهش می یابد.

تأثیر ترکیب درصد LDPE/PP بر درجه پیوند در جدول 1 نشان داده شده است. هنگامی که MAH  – 1.5 phr و  DCP –  0.1 phr بود ، افزودن PP می تواند درجه پیوند را تا حدودی افزایش دهد.   تأثیر میزان DCP بر ویسکوزیته های مذاب LDPE و MAH پیوندی با LDPE/PP(90/10)  در شکل 2 نشان داده شده است. واکنش جانبی پیوند عرضی  با افزایش میزان DCP در MAH پیوندی با LDPE  [همانطور که در شکل 2(a) نشان داده شده است]. افزایش یافت . با این حال ، میزان DCP تأثیر کمی بر ویسکوزیته مذاب مخلوط MAH پیوندی با LDPE/PP (90/10) دارد .[همانطور که در شکل   2(b) نشان داده شده است . ] میزان واکنش جانبی شکست زنجیر PP با افزایش میزان DCP افزایش می یابد. کاهش ویسکوزیته مذاب ناشی از شکست زنجیر PP با افزایش ویسکوزیته ناشی از پیوند عرضی LDPE می تواند خنثی شود.

اثر میزان DCP بر درجه پیوند در جدول 2 نشان داده شده است. برای هر دو LDPE و LDPE/PP ، درجه پیوند زمانی افزایش می یابد که میزان DCP از 0.05 به 0.1  phr برسد. با این حال ، در محدوده با میزان DCP بالاتر ، درجه پیوند تغییر بسیار کمی دارد. این به دلیل نرخ اختتام سریعتر رادیکالهای آزاد در محدوده با غلظتهای رادیکالهای آزاد بالاتر بود [17].

در میزان DCP یکسان ، درجه پیوند آلیاژ  LDPE/PP (90/10)  کمی بیشتر از LDPE بود.

 

شکل1  A) تاثیر نسبت LDPE/PP بر گرانروی آلیاژ LDPE/PP

شکل1  B) تاثیر نسبت LDPE/PP بر گرانروی آلیاژ MAH پیوندی با LDPE/PP

شکل2  A) اثر محتوای DCP بر ویسکوزیته مذاب LDPE

شکل2  B) اثر میزان DCP بر ویسکوزیته مذاب MAH پیوندی با LDPE/PP(90/10)  

زمانی که غلظت رادیکالهای آزاد بالا است افزایش سریع ویسکوزیته مذاب   LDPE باعث ایجاد  مانعی برای توزیع MAH و رادیکالهای آزاد در مذاب می شود ، با این حال ، به دلیل شکست زنجیر PP در مخلوط LDPE/PP ، گرانروی کمتر مذاب ، توزیع بهتری از MAH و رادیکال ها را ایجاد می کند. تأثیر میزان  MAH بر ویسکوزیته مذاب LDPE و MAH پیوند شده با  LDPE/PP (90/10)  در شکل  3  نشان داده شده است. ویسکوزیته مذاب  ، MAH پیوندی  با LDPE با افزایش میزان  MAH ]همانطور که در شکل 3(a) نشان داده شده است] افزایش یافته است. با توجه به مطالب Gaylord [10] ، پیوند عرضی ناشی از ایجاد سایتهای رادیکال در شاخه اصلی پلیمری( Backbone ) و به دنبال آن اتصال است. در زمان حضور MAH ، تعداد چنین سایتهایی افزایش می یابد و بنابراین ، میزان پیوند متقابل افزایش می یابد [10]. علاوه بر این ، برهم کنش قطبی درون پلیمری بین گروههای انیدرید  پیوندی با LDPE ممکن است نقشی در افزایش ویسکوزیته مذاب داشته باشد [17].

جدول 1) تأثیر نسبت LDPE/PP بر درجه پیوند.

/////

جدول 2) تأثیر میزان DCP بر درجه پیوند

/////

شکل3  A) اثر میزان MAH   بر ویسکوزیته مذاب LDPE 

شکل3  B) اثر میزان MAH   بر ویسکوزیته مذاب MAH پیوندی با LDPE/PP(90/10)  

 

برای MAH پیوندی با LDPE/PP (90/10) ، هنگامی که افزودن   MAH به میزان   1.5 , 3.0 Phr بود ، محصولات دارای ویسکوزیته مذاب یکسان بودند ، که کمتر از زمانی که افزودن MAH  به میزان 0.75 Phr بود. اثر میزان  MAH بر MAH پیوندی با LDPE  متفاوت بود. تأثیر میزان MAH بر شکست زنجیر PP باید در نظر گرفته شد. ] Gaylord و   [18] [ Mishra گزارش کردند که وجود MAH باعث افزایش شکست  زنجیره PP می شود. همچنین  HO [15] گزارش داد که واکنش شکست زنجیر PP با افزایش غلظت MAH در غلظت MAH پایین ، افزایش می یابد. بنابراین ، اگرچه پیوند عرضی LDPE با افزایش میزان MAH افزایش یافت ، شکست گسترده  زنجیر PP دلیل اصلی کاهش ویسکوزیته مذاب آلیاژ LDPE/PP (90/10)  بود. تأثیر میزان  MAH بر درجه پیوند در جدول 3 نشان داده شده است. درجه پیوند  LDPE و LDPE/PP (90/10)  با افزایش میزان MAH افزایش یافته است.در همان مقدار MAH ، درجه پیوند LDPE/PP (90/10)  کمی بیشتر از LDPE بود.

جدول 3) تأثیر میزان  MAH  بر درجه پیوند

 

شکل 4 طیف مادون قرمز LDPE ، PP ، MAH پیوندی با  LDPE ، PP و LDPE/PP (90/10)  را نشان می دهد. در مقایسه با طیف LDPE و PP ، طیف MAH پیوندی با LDPE ، PP و LDPE/PP (90/10)  ویژگی یک حلقه انیدرید اشباع را نشان می دهد. باند ها در 1860 و 1790  با توجه به حالتهای  کششی  C = O  ، متقارن و نامتقارن بودند. باند ها در 1710  متعلق به C = O مالئیک اسید هستند [1]. از جدول 4  میتوان این موضوع را  دریافت  که مشخصه آلیاژهای LDPE/PP (90/10)  پیوند شده با MAH  در میان  LDPE-g-MAH و  PP-g-MAH قرار می گیرد.و این  موضوع نشان داد که MAH بر روی LDPE و PP پیوند زده  شده است.

شکل 4 )طیف FTIR  محصولات پیوندی LDPE ،  PP  و  MAH

(e)LDPE(a),PP(b),MAH-g-PP(c), MAH-g-LDPE/PP(90/10) blend(d),MAH-g-LDPE

 

 

جدول 4) اصول طیف های FTIR  جذب شده  MAH پیوندی با LDPE ، PPو ترکیب LDPE/PP (90/10)

جمع بندی

طی بررسی ها در این مقاله ،  آلیاژ MAH پیوندی با  LDPE/PP آماده  و بررسی شدند .  واکنش پیوند در دستگاه اکسترودر دو پیچه  Haake Rheocord RC90 انجام شد. قبل از اکسترود ، MAH و DCP در استون حل شده و سپس با گرانولهای LDPE یا گرانولهای LDPE/PP مخلوط می شوند ، در نتیجه  به دلیل فراریت بالای استون ، MAH و DCP بر روی دانه ها به صورت   یکنواخت چسبیده ، باقی می مانند.  پیوند اصلاح پلی الفین توسط MAH در مذاب اغلب با واکنش های جانبی همراه است. پلی اتیلن با چگالی پایین (LDPE) مستعد شاخه ای شدن و یا شبکه ای شدن می باشد که در طی  واکنش پیوند  به دلیل پیچیدگی ذاتی واکنشهای رادیکال آزاد ،مشخص کردن  ترکیب درصد مد نظر MAH بدون وقوع واکنشهای جانبی گسترده بسیار دشوار است. گاهی اوقات نیز  افزودن  Co-agent مناسب (منومر استایرن Co-agent   موثری  برای LLDPE پیوندی با  MAH برای کاهش پیوند عرضی و بهبود درجه پیوند است.) می تواند درجه پیوند را به میزان محدودی افزایش دهد .

با توجه به  تأثیر نسبت LDPE و PP بر ویسکوزیته آلیاژ LDPE/PP و مخلوط های پیوند شده با MAH می توان نتیجه گرفت  که :

با افزایش  نرخ برشی ، ویسکوزیته  مذاب آلیاژ  LDPE/PP و آلیاژ پیوندی  با  MAH   کاهش یافته است.  این موضوع  نشان می دهد  که مذاب آلیاژ LDPE/PP و آلیاژ MAH پیوندی با  LDPE/PP از نوع سودوپلاستیک (Pseudoplastic) بودند . در محدوده با  نرخ برشی بالا   و در دمای 200 درجه سانتی گراد  ، رابطه ویسکوزیته و نرخ برشی  ، خطی بود ؛ از این موضوع می توان دریافت که نسبت LDPE/PP تأثیر کمی بر ویسکوزیته آلیاژ LDPE/PP را نشان  می دهد .

اثر میزان PP در آلیاژ  : برای آلیاژ LDPE/PP پیوندی با  MAH ، واکنش جانبی LDPE پیوندی با   MAH ،  پیوند عرضی است و واکنش جانبی PP پیوندی  با MAH  ، شکست زنجیر است  ، در نتیجه  گرانروی مذاب آلیاژ LDPE/PP پیوندی با  MAH ،  با افزایش میزان PP کاهش می یابد.    برای  LDPE/PP پیوندی با MAH ، با افزایش میزان PP  ، میزان  LDPE در آلیاژ کاهش می یابد ،  پس  واکنش اتصال عرضی  LDPE کاهش می یابد و شکست زنجیر PP  نیز افزایش  می یابد ، در نتیجه ویسکوزیته با افزایش میزان PP در آلیاژ ، کاهش می یابد.

اثر میزان DCP بر درجه پیوند  :  غلظت DCP تأثیر کمی بر ویسکوزیته مذاب MAH پیوندی  با LDPE/PP (90/10)  داشت. درجه پیوند  LDPE/PP (90/10) در همان میزان  DCP ،  کمی بیشتر از LDPE بود. واکنش جانبی پیوند عرضی  با افزایش میزان DCP در MAH پیوندی با LDPE  افزایش یافت ،  با این حال ، میزان واکنش جانبی شکست زنجیر PP با افزایش میزان DCP افزایش می یابد . در نتیجه  می توان گفت کاهش ویسکوزیته مذاب ناشی از شکست زنجیر PP با افزایش ویسکوزیته ناشی از پیوند عرضی LDPE  می تواند  تا حدودی جبران  شود.

برای هر دو LDPE و LDPE/PP ، درجه پیوند زمانی افزایش می یابد که میزان DCP از 0.05 به 0.1  PHR برسد. با این حال ، در محدوده با  میزان DCP بالاتر ، درجه پیوند تغییر بسیار کمی دارد و  این  موضوع به دلیل نرخ  اختتام  سریعتر رادیکالهای آزاد در محدوده با  غلظتهای رادیکالهای آزاد بالاتر بود. در میزان  DCP یکسان  ، درجه پیوند آلیاژ  LDPE/PP (90/10)  کمی بیشتر از LDPE بود.زمانی که غلظت رادیکالهای آزاد بالا است ، افزایش سریع ویسکوزیته مذاب LDPE باعث ایجاد مانعی برای توزیع MAH و رادیکالهای آزاد در مذاب می شود ، با این حال ، به دلیل شکست زنجیر PP در مخلوط LDPE/PP ، گرانروی کمتر مذاب ، توزیع بهتری از MAH و رادیکال ها را ایجاد می کند.

با تجزیه و تحلیل داده ها طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (FT-IR)  مشخص می گردد که طیف مربوط به  آلیاژهای LDPE/PP (90/10)  پیوند شده با MAH  در میان طیف های LDPE-g-MAH و PP-g-MAH قرار می گیرد  و این موضوع نشان داد که MAH با موفقیت بر روی LDPE و PP پیوند زده شده است.

 

مقاله اصلی

لینک دسترسی به مقاله اصلی:

Melt grafting of maleic anhydride onto low-density polyethylene/polypropylene blends

Received 14 April 2002; accepted 19 June 2002 / Polymer Testing 22 (2003) 191–195/www.elsevier.com/locate/polytest/Material Characterisation

برای دسترسی به فایل PDF مقاله روی لینک زیر کلیک نمایید :

Melt grafting of maleic anhydride onto low-density(2003)

References  :                                                                                                                                                                        

[1] G. Moad, Prog. Polym. Sci. 24 (1999) 81.

[2] T. Bremner, A. Rudin, J. Appl. Polym. Sci. 49 (1993) 785.

[3] F.M. Coutinho, M.I. Ferfeira, Eur. Polym. J. 30 (1994) 911.

[4] A.J. Ostenbrink, R.J. Gaymans, Polymer 33 (1992) 3086.

[5] N.G. Gaylord, M. Mehta, J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 20 (1982) 481.

[6] L. Bing, T.C. Chung, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 38 (2000) 1337.

[7] G. Samay, T. Nagy, J.L. White, J. Appl. Polym. Sci. 56 (1995) 1423.

[8] N.G. Gaylord, R. Mehta, V. Kumar, J. Appl. Polym. Sci. 38 (1989) 359.

[9] N.G. Gaylord, R. Mehta, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 26 (1988) 1189.

[10] N.G. Gaylord, R. Mehta, D.R. Mohan, V. Kumar, J. Appl. Polym. Sci. 44 (1992) 1941.

[11] A.H. Hogt, J. Meijer, in: Reactive Modifiers for Polymers, Blackie, London, 1997, pp. 84–132.

[12] W. Shu, Plastics (China) 21 (1992) 29.

[13] R.P. Singh, Prog. Polym. Sci. 17 (1992) 251.

[14] Y.J. Sun, G.H. Hu, M. Lambla, J. Appl. Polym. Sci. 57 (1995) 1043.

[15] R.M. Ho, A.C. Su, C.S. Wu, S.I. Chen, Polymer 34 (1993) 3624.

[16] M. Xanthos, in: Reactive Extrusion, Hanser, Munich, 1992, p. 33.

[17] N.C. Liu, W.E. Baker, K.E. Russell, J. Appl. Polym. Sci. 41 (1990) 2285.

[18] N.G. Gaylord, M.K. Mishra, J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 21 (1983) 23.

 

دیدگاه شما

 استانداردها

کلیه حقوق مادی و معنوی این وبسایت متعلق به شرکت رازین پلیمر است | 1400  |  طراحی و اجرا : آژانس تبلیغاتی هور