پلی بوتیلن ترفتالات (PBT) حاوی مواد تأخیر انداز شعله بدون هالوژن و استفاده از ( اکسیدهای فلزی / نانوکامپوزیت PBT) در ترکیب با فسفینات آلومینیوم

1.مقدمه با توجه ویژگی های عملکردی خوب، ثبات ابعادی قوی، مقاومت حرارتی و مزایای فرآیندی، بازار پلی بوتیلن ترفتالات (PBT) به سرعت در حال رشد است. با این وجود، اشتعال پذیری و چکه کردن آن در حین سوختن کاربردهای این پلیمر را محدود می کند. بنابراین اشتعال پذیری PBT یک نگرانی عمده است، به ویژه […]

آنچه در این مطلب خواهید خواند:

1.مقدمه

با توجه ویژگی های عملکردی خوب، ثبات ابعادی قوی، مقاومت حرارتی و مزایای فرآیندی، بازار پلی بوتیلن ترفتالات (PBT) به سرعت در حال رشد است. با این وجود، اشتعال پذیری و چکه کردن آن در حین سوختن کاربردهای این پلیمر را محدود می کند. بنابراین اشتعال پذیری PBT یک نگرانی عمده است، به ویژه در زمینه های حمل و نقل، ساختمان، مهندسی عمران و برق که در آن حفاظت در برابر آتش مورد نیاز است. افزودنیهای حاوی هالوژن در PBT تاخیرانداز های شعله بسیار موثری  هستند. با این حال، آنها دارای جنبه های منفی به ویژه انتشار گازهای سمی و خورنده نیز هستند. توصیه های اتحادیه اروپا باعث توسعه پلیمرهایی با خاصیت تاخیراندازی بدون هالوژن شده است [3-1]. به صورت ویژه، افزودنی های مبتنی بر فسفر به عنوان جایگزین های خوب بدون هالوژن در نظر گرفته می شوند [4]. توسعه مواد PBT حاوی تأخیر انداز شعله  بدون هالوژن که برای تجاری سازی مناسب هستند، هنوز به شدت مورد نیاز است. مواد تأخیر انداز شعله در فاز بخار و یا فاز متراکم از طریق مکانیسم های فیزیکی و شیمیایی عمل می کنند. علی رغم پتانسیل های امیدبخش برای جایگزینی مواد بدون هالوژن به طور کلی، میزان  بالایی از این افزودنی ها برای رقابت با مواد تاخیر انداز های شعله هالوژنه مناسب مورد نیاز است که منجر به خواص ماتریس پایین تری می شود. در این زمینه، تلاش شده است تا اشتعال پذیری پلیمرها از طریق ترکیب افزودنی های مختلف کاهش یابد، با این هدف که اثر هم افزایی نیز در تأخیر انداز شعله ایجاد شود. علاوه بر این رفتارهای جالبی با استفاده از افزودنی هایی در مقیاس نانو [5-10] نشان داده شده است: در این موارد، از نظر سایر ویژگیهای عملکردی و یا ساختاری همانطور که برای مواد با ساختار  نانو  انتظار می رود، می توان به مزایای خاصی دست یافت.

مقالات اخیر علاقه به استفاده از ذرات اکسید [11-17] در محدوده نانومتری به عنوان عوامل هم افزایی، علاوه بر افزودنیهای معمول تاخیر انداز آتش را نیز گزارش می دهند. هم افزایی بین افزودنی های حاوی فسفر و اکسیدهای معدنی [12-14] برای ایجاد اثر اکسید کنندگی در مقاله روسی نشان داده شده است[18]. در 10 سال گذشته اکسیدهای مختلف فلزات، افزودنیهای موثری برای بهبود پایداری حرارتی و مقاومت در برابر آتش پلیمرهای مختلف بوده اند[12،15،17].

هدف از این مطالعه، بررسی رفتار PBT  در برابر آتش در حضور نانوذرات اکسید فلز TiO2 ، Al2O3  و خاصیت تاخیر اندازی شعله که مبتنی بر فسفر (آلومینیوم دی اتیل فسفینات) تجاری است. این مواد با تجزیه و تحلیل کالری سنجی، تجزیه و تحلیل گازهای تکامل یافته (TG-FTIR) ، آزمایشات اشتعال پذیری (UL94 ، LOI)  و نظارت بر رفتار آتش در شرایط شعله ور شدن اجباری (کالری سنج مخروطی) مورد بررسی قرار گرفته است.

2.تجربی

2.1.مواد مورد استفاده

(Pocan B 1505) PBT، در این مطالعه استفاده شد. نانو اکسید آلومینیوم  Al2O3، خریداری شد.  نانو دی اکسید تیتانیوم  TiO2 (P-25 99.5%) با میانگین اندازه ذرات 21 نانومتر استفاده شد. آلومینیوم دی اتیل فسفینات (AlPi) Exolit OP 1240 ، یک پودر سفید ریز با محتوای فسفر در حدود 23.5  درصد وزنی خریداری شد (شکل 1).

شکل 1. ساختار شیمیایی (در سمت راست  AlPi  و در سمت چپ PBT)

2.2.فرایند مذابی

قبل از مخلوط کردن، PBT و اکسیدهای فلز در طول شب در کوره خلاء با دمای 363 درجه کلوین خشک شدند در حالی که AlPi بلافاصله پس از دریافت استفاده شد. ترکیبات با مخلوط کردن مذاب با استفاده از اکسترودر دوپیچه با  10 ناحیه دمایی تهیه شد.

خوراک ناحیه اول شامل گرانول های زمینه ای در حضور مواد افزودنی که قبلاً به صورت مکانیکی مخلوط شده بودند، می باشد. تمام فرمولها با استفاده از یک پروفایل دمایی افزایشی، از ناحیه خوراک دهی(قیف) تا قسمت انتهایی (دای)، از 473 تا 508 (درجه کلوین) و سرعت پیچ 120 دور در دقیقه آماده شدند. این پارامترها بر اساس ملاحظات مورفولوژیکی بهینه شده است.

بدین منظور، سطوح شکست همه ترکیبات مورد بررسی با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی SEM در 6 کیلو ولت  و 15  میلی آمپر، مشاهده شد. همانطور که برای ترکیب PBT/AlPi/Al2O3 در شکل 2 نشان داده شده است، پراکندگی همگن نانوذرات درون ماتریس پلی استر، هدفی  بود که  فقط با انتخاب سرعت مناسب اکستروژن بدست می آمد.

مواد اکسترود شده با آب سرد شده، با پلتایزر گرانول می شوند و به مدت 2 ساعت در دمای 333 درجه کلوین خشک  می شوند. سپس با استفاده از پرس گرم در دمای 523 درجه کلوین به منظور به دست آوردن پلاکت هایی با ضخامت 3 میلی متر قالب گیری می شوند.  پنج فرمول مختلف تهیه شده در جدول 1 آورده شده است.

جدول1 فرمول های مورد  بررسی در این مطالعه

3.2.تجزیه و تحلیل حرارتی

تجزیه و تحلیل حرارتی همه افزودنیها و فرمولها با استفاده از  تست TGAانجام شد. نمونه های 8 میلی گرمی در ظروف آلومینا از دمای اتاق تا 1175 درجه کلوین با سرعت حرارت 10 درجه کلوین بر دقیقه در اتمسفر نیتروژن گرم شدند. انحرافات خاص دستگاه (نیروی شناوری) با اندازه گیری، تخمین زده  شد. تجزیه و تحلیل کالری سنجی با طیف سنج مادون قرمز انجام شد. جریان کامل گاز تصفیه از طریق لوله انتقال دارای قطر داخلی 1 میلی متر به سلول تجزیه و تحلیل مادون قرمز منتقل شد. طیف سنج IR مجهز به یک آشکارسازی است که با وضوح نوری 4CM-1 عمل می کند. داده های FTIR در محدوده تعداد موج 400-4000 CM-1 ثبت و بر اساس باند های  جذب  شده، مورد ارزیابی قرار گرفتند. نتایج به دست آمده با استفاده از پایگاه طیف های مرجع، مشخص شدند. میزان انتشار با استفاده از ارتفاع نقطه های اوج خاص محصول به عنوان تابعی از زمان اندازه گیری شد. تحقیقات IR از باقی مانده های جامد در دمای اتاق با استفاده از بازتاب کل ضعیف شده (ATR) در طیف سنج FT-IR با آشکارساز ثبت شد. باقیمانده های آزمایش های کالری سنجی (حدود 20 میلی گرم نمونه) ، کالری سنج مخروطی و آزمایش LOI جمع آوری شد و  32 اسکن برای هر طیف با استفاده از وضوح نوری 4CM-1 انجام شد.

4.2.آزمایشات آتش

تست شعله برای تمامی نمونه ها با ازمون UL-94 و شاخص اکسیژن محدود LOI  انجام شد. در آزمایش UL 94 از شعله از مشعل نوع  Bunsen در طول 30 ثانیه در پایین یک باند تست که در جهت عمودی و با ابعاد  ( 13 میلی متر در 3.2 میلی متر در  125 میلی متر) است اعمال می شود. آزمایش UL 94 مواد را با توجه به دوره زمانی مورد نیاز قبل از خود-تخریبی و ریختن  قطرات شعله ور و پس از برداشتن منبع سوختن، به عنوان V-0 ، V-1 و V-2 طبقه بندی می کند. V-0 بهترین و مطلوب ترین طبقه بندی است. موادی که در جهت عمودی خود-تخریبی را نشان نمی دهند در جهت افقی آزمایش می شوند و بسته به سرعت سوزاندن آنها طبقه بندی HB را دریافت می کنند. در آزمایش شاخص اکسیژن یا شاخص اکسیژن محدود (LOI) شعله ای از  مشعل نوع Bunsen از سمت  بالا در یک نمونه تست جهت دار عمودی (3 میلی متر در 6.5 میلی متر در 150-70 میلی متر) اعمال می شود و حداقل غلظت اکسیژن برای آن نمونه که پس از برداشتن شعله بدون خود-تخریبی باشد ، ثبت میگردد. در این آزمون هرچه LOI بالاتر باشد، تاخیر در شعله بهتر خواهد بود.

تعیین خطرات و ریسک های آتش سوزی (سرعت آزاد شدن حرارت ، HRR ، کل حرارت و زمان سوختن) و خطرات ناشی از آتش سوزی (سرعت انتشار دود و انتشار (C-O) در شرایط شعله ور شدن اجباری [19] بوسیله آزمایش های کالری سنجی مخروطی (Fire Test Technology, East Grinstead, UK) ، مطابق ISO 5660 همه نمونه ها به مدت 24 ساعت در 296 درجه کلوین و با درصد رطوبت نسبی 50 ، از قبل آماده شده بودند.نمونه ها با ابعاد(100 میلی متر در  100 میلی متر در 30 میلی متر) در یک سینی آلومینیومی قرار داده شد و در تمام طول آزمایش در معرض شار حرارتی خارجی  (50KW/M -2) قرار گرفت. در ابتدای آزمایش سطح نمونه گرم می شود و مواد شروع به تجزیه می کنند.

شکل 2. میکروگراف های SEMPBT/AlPi/Al2O3 شکست سرد در 120 دور در دقیقه (راست)و 70 دور در دقیقه (چپ)

پس از اشتعال، کالری سنج مخروطی نشان دهنده یک شرایط شعله ور است که به خوبی تحت تأثیر تابش خارجی قرار می گیرد و برای سناریوی حریق در حال توسعه ، معمولی است. به دلایلی هچون شعله شدید پس از درخشش و بعد از مصرف مواد اصلی قابل سوختن ، تعیین نقطه خاموشی-شعله تا حدودی دشوار بود.(خاموشی-شعله نقطه ای است که شعله زرد در آن خاموش می شود. ) همه اندازه گیری ها تکرار شد: نتایج کالری سنجی مخروطی گزارش شده در اینجا مطابق با میانگین مقادیر بدست آمده از دو یا سه آزمایش است. تجزیه و تحلیل بقایای آتش با استفاده از بازتاب کل ضعیف شده (ATR ، لوازم مداری هوشمند )

در طیف سنج Nicolet 6700 FT-IR spectrometer (Thermo Scientific)

با آشکارساز DTGS KBr انجام شد.

3.نتایج و بررسی آنها

1.1پیرولیز: از دست دادن جرم

نتایج حرارتی سنجی در جدول 2 خلاصه شده است. تجزیه یک مرحله ای برای PBT در محدوده دمایی بین 625  تا 700 درجه کلوین مشاهده شد: این ماده حدود 93 درصد وزنی وزن خود را از دست داد و تنها 7 درصد وزنی جامد را در  1000درجه کلوین باقی گذاشت (شکلa-3) افزودن AlPi ، TiO2 و Al2O3 به طور اساسی دما و سرعت فرآیند تجزیه اصلی را تغییر نداد. اندازه جرم کلی از دست رفته به ترتیب کاهش یافته است.

PBT> PBT/AlPi/Al2O3 PBT/Al2O3 PBT/AlPi> PBT/AlPi/TiO2 PBT/TiO2

عملکرد متناظر CHAR ، که به طور کلی با سطح بالاتری از تاخیرانداز شعله همراه است ، برعکس می شود. با این حال ، مقدار بقایای ضافی کاملاً محدود به چند درصد وزنی است.

تمام فرمول های حاوی AlPi یک مرحله تجزیه کوچک اضافی (حدود 3 درصد وزنی) ، برای PBT/AlPi  در حدود 735  درجه کلوین، برای PBT/AlPi/TiO2  در حدود  740 درجه کلوین و برای PBT/AlPi/Al2O3 در حدود 732 درجه کلوین داشتند. همانطور که در شکل b-3 نشان داده شده است، افزودن AlPi شامل کاهش جزئی درجه حرارت است که مشخص کننده شروع (ΔT 7 °K) فرآیند تجزیه است، که در اینجا به عنوان T2٪ نشان داده شده است.

در مقایسه با PBT ، افزودن 10 درصد وزنی AlPi باعث افزایش حدود 2 درصد وزنی خاکستر می شود.

جدول  2 تجزیه حرارتی همه فرمولها (میزان گرمایش =  ، جرم نمونه = 8 میلی گرم ، خطا ±1%   وزن و ±2 )

Tmax = دما در حداکثر نرخ از دست دادن جرم ؛ Rsidue1000K = باقی مانده در 1000 K

شکل 3. جرم  و نرخ از دست دادن جرم  همه فرمول‌ها، میزان  گرمایش(, ( 10 °K/min1   اتمسفرN2 ) خط = PBT؛ ضربدر= PBT/AlPi؛ دایره‌های مشکی= PBT/AlPi/TiO2؛ دایره‌های تو خالی= PBT/TiO2 مثلث مشکی= PBT/AlPi/Al2O3 ؛ مثلث تو خالی= PBT/Al2O3 )

افزودن 2 درصد وزنی از TiO2 به PBT/TiO2 میزان وزن باقی مانده 13.6 درصد وزنی را در مقایسه با 7.1  درصد وزنی PBT  به جا گذاشت. یک اثر مشابه برای افزودن 1 درصد وزنی  Al2O3 در PBT/Al2O3 مشاهده شد و مقدار باقی مانده برابر با 10.7 درصد وزنی به جا گذاشت. افزودن اکسیدهای فلزی باعث القای اضافی خاکستر کربنی در PBT شد.میزان باقی مانده های جامد در PBT/AlPi/TiO2 تنها 4 درصد وزنی افزایش یافت ، در حالی که در PBT/AlPi/Al2O3  افزایش مشابه PBT/AlPi بود ( %ca. 2.7 wt).

بنابراین هنگامی که نانوذرات اکسید فلز به  PBT  اضافه می شوند ، مقدار خاکستر کربنی افزایش می یابد ، اما در ترکیب با AlPi این اثر با یک تضاد شدید کاهش می یابد.  به عبارت دیگر ، هر ماده افزودنی هنگامی که به طور جداگانه استفاده می شود ، تأثیر مثبتی بر عملکرد پسماند ایجاد می کند ، اما هنگامی که به هم اضافه می شوند ، تأثیر آن به وضوح کمتر از انتظار برای برهم نهی مربوطه است.

1.2.پیرولیز: تجزیه محصولات فرار

جدول 3 خلاصه شده سیگنالهای اصلی از طیف های فاز گازی است و به آنها اختصاص داده شده است.گازهای تکامل یافته ناشی از تجزیه PBT شامل بوتادین ، ​​دی اکسید کربن ، تتراهیدروفوران ، بنزوئیک اسید و مشتقات استر می باشد. همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است ، در مرحله اول تجزیه مقدار قابل توجهی بوتادین ( 905cm-1 ) , CO2(699,2354cm-1) ،( 2354 و تتراهیدروفوران ( 2980cm-1 ) آزاد می شوند. طی حداکثر نرخ از دست دادن جرم (38 دقیقه ای) ، دی اکسید کربن ، بنزوئیک اسید ( 3580cm-1 ) و استرها (1265cm-1 ) آزاد می شوند. نقطه تصعید بالای ترفتالیک اسید ](675 درجه کلوین ) در خط انتقال حرارت داده شده[ از تشخیص آن در فاز گازی جلوگیری می کند . فرار شدن اتن و همچنین گونه های آروماتیک(معطر) پیچیده تر در مراحل آخر تجزیه پلیمر (50 دقیقه ای) مشاهده شدند. مشتقات استر هنوز در این مرحله قابل تشخیص اند.

جدول 3.  تخصیص مشخصه باند های جذب IR مقادیری که زیر آنها خط کشیده شده  مورد استفاده برای تجزیه و تحلیل نرخ انتشار محصول

برای فرمول های حاوی AlPi ، اسید دی اتیل فسفینیک در طول حداکثر میزان از دست دادن جرم از طریق باندهای مشخص در P-O)855,773cm-1) و    (PO-H) 3650cm-1 تشخیص داده شدند. افزودن اکسیدهای فلزی به PBT اساساً محصولات تکامل یافته در فاز گاز را تغییر نمی دهد، اما بر نرخ انتشار محصول، به ویژه برای CO2 و تتراهیدروفوران تأثیر می گذارد (شکل 5).

PBT و PBT/TiO2 و PBT/Al2O3 تنها یک قله در انتشار CO2 را نشان می دهند در حالی که، برای همه مواد حاوی AlPi، دو نقطه حداکثر (قله) در انتشار CO2 رخ می دهد که اولین مورد مربوط به مرحله اصلی از دست دادن جرم (38 دقیقه ای) بود در حالی که مورد دوم (ca.43 min) مربوط به مرحله دومِ کوچکِ تجزیه، در منحنی کلی جرم بود (جدول 2).

مطابق با مقاله، شکافت اولیه پلیمر از طریق یک حالت گذار چرخه ای شش-عضوی، که معمولاً برای پیرولیز استر فراخوانی می شود، رخ می دهد [20,21].مسیر اصلی تجزیه در  PBT  منجر به تشکیل بوتادین، ​​CO2 و مشتقات اسید بنزوئیک در مراحل اولیه تجزیه می شود. هنگامی که شکافت آسیل – اکسیژن (acyl-oxygen) پیوندهای استر در زنجیره های PBT  ادامه می یابد، انتقال هیدروژن درون مولکولی یا بین مولکولی رخ می دهد و منجر به تشکیل واحدهای خاتمه یافته هیدروکسیل می شود، که تجزیه بیشتری را برای تولید تتراهیدروفوران و زنجیره خاتمه یافته کربوکسیلیک اسید انجام می دهند. یکی دیگر از مکانیسم های با احتمال خیلی کمتر برای تشکیل تتراهیدروفوران و بوتادین از PBT از طریق تغییر انتقال هیدروژن درون مولکولی یا بین مولکولی، برای تشکیل یک دیول (diol) است که یک مولکول آب را برای تشکیل تتراهیدروفوران و دو مولکول آب و در نهایت با هدف تشکیل بوتادین حذف می کند.

شکل 4 (a) نرخ از دست دادن جرم ، (b) نرخ آزاد سازی محصول ، (c) شناسایی PBT/AlPi/TiO2

بنزن دارای یک باند مشخص در (672cm-1)[22] است که متأسفانه با سیگنال CO2 در (669cm-1) پوشانده شده است. بنابراین مقایسه نرخ انتشار محصول سیگنالهای CO2 مشخصه در(669cm-1 و 2358) برای ارزیابی اینکه آیا انتشار بنزن اضافی رخ می دهد یا خیر استفاده شد. تا زمانی که نسبت یکسانی بین هر دو سیگنال در حین تجزیه مشاهده شود، بنزن آزاد نمی شود. اگر نسبت بین سیگنالها در (669cm-1) و (2354cm-1) به طور قابل توجهی افزایش یابد، به همان صورت که در از دست دادن اصلی جرم دوم اتفاق افتاده بود ، بنزن اضافی آزاد می شود. در PBT، فقط مقادیر کمی بنزن تشخیص داده شد. در همه فرمولاسیون ها AlPi بنزن با توجه به PBT در مقدار بیشتری تشخیص داده شد. در PBT/ TiO2 و PBT/ Al2O3 هیچ بنزنی آزاد نمی شود. میزان انتشار تتراهیدروفوران (شکل 5) نیز تغییر کرد ، به ویژه، برای همه فرمولاسیون های حاوی AlPi افزایش یافت و هنگامی که فقط نانوذرات وجود دارد کاهش یافت. تغییر در سرعت انتشار محصول در بین همه مواد نشان دهنده تغییر در مسیر برش هیدرولیتیکی (hydrolytic)  استر است.

شکل 5 . میزان انتشار محصول تتراهیدروفوران (THF) همه نمونه ها ( خط =  PBT ؛ ضربدر=  PBT/AlPi ؛ دایره های مشکی=PBT/AlPi/TiO2 ؛ دایره های تو خالی =  PBT/TiO2 ؛ مثلث مشکی=  PBT/AlPi /Al2O3 ؛ مثلث تو خالی = PBT/Al2O3)

1.3.پیرولیز: بقایای جامد

شدیدترین باندهای طیف PBT در دمای اتاق در

(3054cm-1) (C-H اروماتیک) ،

(2961,2897,2876cm-1)(CH2) ،

(1709cm-1)(C=O) ،

(1419cm-1) (حلقه اروماتیک) ،

(1709cm-1)(C(=O)-O) ،

(1104cm-1)(O – CH2) ،

(1018cm-1) (حلقه اروماتیک) و

(728cm-1)(حلقه آروماتیک C-H)

قرار داشتند که در توافق بسیار بالا با مقاله [23] می باشند.

پیرولیز PBT افزایش مداوم ساختارهای اسیدی و انیدریدی در بقایای جامد را نشان داد. در 640 درجه کلوین باندهای جدید شروع به تکامل در ( 1208cm-1 و 1795) کردند ، که نشان دهنده تشکیل گروه های انیدریدی ناشی از شکاف پیوند استری است. تجزیه بیشتر تا 50٪ وزنی (675 درجه کلوین) منجر به افزایش جذب باندهای گروه های انیدریدی در ( 1208cm-1 و 1795) و بروز باندهای جدید (شانه در (1640cm-1) و باند کوچک در (3077cm-1) شد که نشان دهنده تشکیل گروه های آروماتیکی وینیل (C=C) می باشد . در همان زمان باندهای آلیفاتیک ناپدید شدند.

طیف AlPi خالص در دمای اتاق باند های قوی را در

(1250cm-1) (P-ethyl) و

(1150cm-1) -PO2 ،

(1066cm-1) -PO2 و

(774cm-1)(CH) نشان داد [24]. پس از تبدیل 50 درصد وزنی ، باند های در (1147cm-1) ،(1083cm-1)،(777cm-1) مشاهده شد. بر اساس مقاله، این باند ها به نمک های فسفینات نسبت داده شده است. در حین تجزیه، PBT به ندرت تحت معطر شدن(aromatization) قرار گرفت و هیچ باقی مانده ای در انتهای آن باقی نماند. در حضور AlPi، فرآیند تجزیه شامل معطر شدن(aromatization) بیشتری در طول تجزیه بود.

قله های مربوط به جذب عملکردهای آروماتیکی (1610cm-1) و گروه های انیدریدی(1795cm-1) به طور پیوسته افزایش یافت. ترکیب اکسیدهای معدنی در PBT منجر به افزایش بیشتر در ویژگی های آروماتیکی و در گروه های شامل آروماتیک و آنیدرید شد. مقدار گروههای آروماتیک و انیدرید به ترتیب مشاهده می شود:

PBT/TIO2 > PBT/AL2O3 > PBT/ALPI/TIO2 > PBT/ALPI/AL2O3 > PBT/ALPI > PBT

تجزیه گروه های آروماتیکی و آنیدریدی به دنبال یک فرآیند پلیمری-آروماتیکی ((Poly-Aromatization انجام شد که منجر به تشکیل ساختارهای شبه گرافیت شد که در فاز متراکم باقی ماندند [23].

1.4.مدل تجزیه

مدلهای تجزیه پیشنهادی در شکل 6 نشان داده شده است و بر اساس نتایج تجزیه و تحلیل حرارتی ، تجزیه و تحلیل گازهای تکامل یافته و تغییر در بقایای متراکم است. فعل و انفعالات احتمالی بین پلیمر و مواد افزودنی نیز در نظر گرفته می شود. تجزیه حرارتی PBT به خوبی ثابت شده است [20,21,25]  و تشکیل بقایای جامد قابل توجهی را شامل نمی شود. با افزودن AlPi تجزیه PBT کمی تغییر می کند ، زیرا بر شکست استر تأثیر می گذارد. مدلی برای تجزیه PBT/AlPi قبلاً براساس تجزیه و تحلیل حرارتی سیستم های PBT تقویت شده با الیاف شیشه، پیشنهاد شده بود[26,27]. بیشتر AlPi به عنوان دی اتیل فسفینیک اسید وارد فاز گاز می شود.

برهم کنش آنیونهای فسفینات با اسید ترفتالیک منجر به تشکیل نمکهای  – ALفسفینات ترفتالات (Al–phosphinate terephthalate) در فاز جامد می شود. این مشتقات پس از مرحله اصلی از دست دادن جرم، در مرحله دوم تجزیه کوچک بین ( 730 تا 750 درجه کلوین) تجزیه می شوند و CO2، بنزن و اتن آزاد می کند. اتمهای هیدروژن گمشده برای تشکیل بنزن از برش پیوند P-ethyl، آنیون فسفینات گرفته می شوند. در دماهای بالاتر فقطAl-orthophosphate (AlPO4) در فاز جامد تشخیص داده می شود (قسمت سمت چپ شکل 6).

مسیر تجزیه PBT/TiO2 و PBT/Al2O3 نشان داده شده است(سمت راست شکل 6) . مسیر تجزیه و نوع بقایای جامد به طور قابل توجهی با PBT/AlPi متفاوت است و فرض بر برهم کنش اسید و باز لوئیس و فرآیند charring می باشد. با توجه به نتایج FTIR-ATR برای باقیمانده ها، تشکیل گروه های معطر (آروماتیک) و انیدریدی در فاز جامد به دلیل فعالیت قوی لوئیس در یون فلزی، در PBT/TiO2 و PBT/Al2O3 ترجیح داده می شود. به احتمال زیاد پراکندگی خوب اکسید فلز در ابعاد نانو به این برهم کنش، کمک می کند .

هر دو ،Ti+4 وAL+3 برای تعامل با جفت الکترون های گروه های کربونیل پیشنهاد شده که باعث ایجاد پیوندهای کئوردیناسیونی با گروه های قوی الکترونگاتیو در پلیمر می شود. این بر هم کنش منجر به تثبیت واسطه ای می شود که در فاز جامد تجمع می کند. تجزیه بیشتر منجر به دکربوکسیلاسیون (decarboxylation) گونه های انیدرید می شود، اما بر خلاف تمام فرمولاسیون های حاوی AlPi، هیچ اتم هیدروژنی ناشی از تجزیه AlPi وجود ندارد که تشکیل بنزن فرار را تأمین کند که دومی در تجزیه و تحلیل نرخ انتشار محصول تأیید می شود.

دکربوکسیلاسیون(decarboxylation) گروه انیدرید منجر به ایجاد خاکستر کربنی می شود که در مقاله دیگر توضیح داده شده است [23]. فلز هم به عنوان تثبیت کننده و هم عامل اتصال عرضی برای گونه های معطر(اروماتیک) عمل می کند و در نتیجه باعث ایجاد خاکستر پایدار می شود.

وقتی اکسیدهای فلزی و AlPi در PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 ترکیب شوند، مسیر سمت چپ شکل 6 غالب است. فعالیت اسید لوئیس مربوط به  یون فلزی با تعامل قوی تر بین فسفینات و پلیمر، سرکوب می شود و بنابراین نقش جزئی را ایفا می کند. نمک میانی آلفسفینت ترفتالات (Al–phosphinate terephthalate) تشکیل می شود، اما گروه های معطر(آروماتیکی) و آنیدریدی ایجاد نمی شود؛ از این رو تشکیل آل-ارتوفسفات (Al –orthophosphate) در فاز جامد بر ساختارهای خاکستر کربنی ارجحیت دارد.

1.5.رفتار شعله : اشتعال پذیری و شعله وری

تمام نتایج مربوط به اشتعال پذیری (واکنش به شعله کوچک: LOI, UL 94) و شعله وری، که  زمان اندازه گیری شعله وری در تحقیقات کالری سنجی مخروطی  با نماد tign –  -تعیین شده است ، در جدول 4 خلاصه شده است. پارامتر زمان سوختن (tign) برای PBT/AlPi و PBT/TiO2 در مقایسه با PBT به ترتیب حدود 13 ثانیه و 15 ثانیه کاهش یافت، در حالی که PBT/Al2O3 چنین کاهش واضحی را نشان نمی دهد(4 ثانیه). در مقایسه با PBT ، PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 تفاوت قابل توجهی را در زمان شعله وری نشان ندادند.

در مورد اشتعال پذیری، مقدار PBT 21.7% ، LOIاست اما برای PBT/AlPi به میزان قابل توجهی افزایش یافته و به 31.3% می رسد. چنین افزایش زیادی در LOI با افزودن AlPi به ترموپلاستیک ها قبلاً گزارش شده و به مهار موثر شعله نسبت داده شده است [27،28].

فرمولاسیون حاوی اکسیدهای فلزی هیچ افزایشی را در  LOI نشان نداد. به طور خاص، PBT/TiO2 میزان  LOI را کاهش داده و به  19% رساند. با توجه به LOI ، ترکیب اکسیدهای فلزی و AlPi در PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 برهم نهی و اثر متضاد را نشان دادند زیرا: شاخص اکسیژن 28 درصد برای PBT/AlPi/TiO2 تقریباً مطابق با یک برهم نهی است. ، با در نظر گرفتن این موضوع که فقط 8 درصد وزنی از  AlPi استفاده شده بود. LOI 24% برای PBT/AlPi/Al2O3 به وضوح کمتر از حد انتظار از برهم نهی اثرات AlPi و Al2O3 است. و همان رفتارهای متضادی بود که در تجزیه و تحلیل حرارتی مشاهده شد.

مقادیر LOI به ترتیب قابل مشاهده می باشند: ←

PBT/AlPi> PBT/AlPi/TiO2> PBT/AlPi/Al2O3> PBT/Al2O3 = PBT> PBT/TiO2

 

طبق UL94 ، همانطور که انتظار می رفت ، PBT ماده ای است که به راحتی قابل اشتعال است (طبقه بندی HB ) در حالی که PBT/AlPi پس از اولین شعله وری به طبقه بندی V-1 با متوسط زمان سوختن 20 ثانیه دست یافت.  اکسیدهای فلزی آلیاژ شده با PBT/TiO2 و PBT/Al2O3 در آزمایش UL94 فعال نبودند: PBT/TiO2 و PBT/Al2O3 با چکیدن قطرات شعله ور همراه بودند و آزمون UL94 را فقط با طبقه بندی HB پاس کردند.

شکل 6 . مدل تجزیه PBT (وسط) ، حاوی AlPi (سمت چپ) ،حاوی اکسیدهای فلزی (سمت راست).

محصولات تجزیه شده به رنگ خاکستری نشان داده شده اند.

در ترکیب با AlPi، اکسیدهای فلزی یک اثر هم افزایی در PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 نشان دادند و بدون چکه کردن (قطره قطره شدن)  و با کاهش متوسط زمان سوختن به ترتیب به 3 و 4 ثانیه، به طبقه بدیV-0  رسیدند. بین آزمون LOI و UL94 همانطور که قبلاً گزارش شد، هیچ همبستگی وجود نداشت [29-31]، به ویژه هنگامی که مکانیسم های مختلف تاخیر انداز شعله با یکدیگر رقابت می کنند[28]. به نظر می رسد مزیت پاس کردن  UL94 که با ترکیبی از مهارکننده شعله و خاکستر زایی ،  قبلاً در مقاله  [27] گزارش شده است ، برای فرمول های PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 تأیید می گردد. به طور خلاصه، ترکیب اکسیدهای فلزی و AlPi در PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 به دلیل بروز هم افزایی بهترین نتایج را در UL94 ایجاد می کند، در حالی که این ترکیب از نظر LOI چندان مطلوب نیست.

جدول 4. شعله وری و اشتعال پذیری (زمان سوختن  (tign)مشاهده شده در کالری سنج مخروطی، شاخص محدود کننده اکسیژن و طبقه بندی

(UL94) شاخص محدود کننده اکسیژن (LOI) خطای زمان شعله وری(tign)  بر اساس حداکثر انحراف مقادیر میانگین است.

1.6.رفتار آتش: سوختن اجباری

جدول 5. نتایج کالری سنج مخروطی (تابش 50 kw/m2  ). حداکثر سرعت انتشار گرما = PHRR، گرمای کلی تکامل یافته = THE، کل حرارت نسبت به کل جرم از دست رفته =THE/TML، کل دود  آزاد شده = TSR، شاخص انتشار کل حرارت آزاد شده در 60 ثانیه پس از سوختن تقسیم بر زمان سوختن =   . THR 60 s/tign خطاها بر اساس حداکثر انحراف مقادیر میانگین در نظر گرفته شده است.

نتایج کالری سنج مخروطی در جدول 5 خلاصه شده است و همه مواد به صورت یکنواخت سوزانده شده اند.

منحنی نرخ آزادسازی حرارت(HRR)درPBTبا نقطه اوج تیز پس از شعله ور شدن با نقطه اوج HRR در1404کیلووات بر متر مربع مشخص شد(شکل7a). هنگامی که AlPi به PBT/AlPi اضافه می شود، یک شانه گسترده کوچک در ابتدای HRR ظاهر می شود و نقطه اوج HRR حدود 10% کاهش می یابد (جدول 5). تعامل مثبت بین TiO2 و PBT در PBT/TiO2 مشاهده شد: منحنی HRR شانه ای گسترده در ابتدا نشان داد و نقطه اوج HRR در مقایسه با PBT حدود 25% کاهش یافت. در PBT/Al2O3 تغییرات چندان مشهود نبود. نقطه اوج HRR حتی کمی بالاتر از PBT بود و حتی شکل منحنی HRR بسیار شبیه PBT بود. کاهش اساسی در نقطه اوج HRR حدود 20% برای PBT/AlPi/TiO2 به دست آمد، اما در PBT/AlPi/Al2O3 اندک بود. نقطه اوج HRR مواد به ترتیب: ←

PBT/Al2O3> PBT ≥ PBT/AlPi/Al2O3 = PBT/AlPi ≥ PBT/AlPi/TiO2 ≥ PBT/TiO2 می باشد. ترتیب در نقطه اوج HRR با عملکرد LOI یا UL94 ارتباطی ندارد و به همین ترتیب به شاخص های انتشار شعله،مانند: نقطه اوج HRR/tign یا نرخ رشد آتش (FIGRA = نقطه اوج  HRR/time تا نقطه اوج HRR) ارتباطی ندارد.

این یک نتیجه قابل توجه است، زیرا عموماً حداقل همبستگی های سخت مورد انتظار اند، زیرا واکنش به شعله کوچک در UL94 و LOI توسط یک HRR بحرانی یا گسترش شعله کنترل می شود که منجر به خاموش شدن می شود. علاوه بر این، مقادیر نقطه اوج بالا HRR بالا بین 1140 و 1600 کیلووات بر متر مربع مشاهده می شوند، به وضوح برای موادی که طبقه بندی V-1 یا V-0 را در UL94 نشان می دهند و به ترتیب دارای مقادیر LOI برابر با 28 و 31 درصد هستند که غیر معمول است [19 ، 32]. پیشنهاد می شود که نقطه اوج HRR در پایان سوختن با توجه به ارزیابی رفتار اشتعال پذیری مواد مورد بررسی تا حدودی گمراه کننده باشد.

از این رو یک شاخص انتشار شعله جایگزین که از کل حرارت آزاد شده در 60 ثانیه پس از شعله ور شدن، تقسیم بر زمان شعله ور شدن (THR60s/tign)  (جدول  5 ) بود، پیشنهاد شد . مشابه شاخص انتشار شعله، نقطه اوج HRR/tign و نرخ رشد آتش (FIGRA) که از نسبت نقطه اوج HRR/time بر نقطه اوج HRR تشکیل شده است، این شاخص انتشار شعله سعی در پوشش دو پارامتر مهم کنترل کننده شعله دارد: HRR قسمت سوختنی و زمان شعله ور شدن مواد در جهت انتشار شعله. بر خلاف شاخص انتشار شعله، نقطه اوج HRR/tign و نرخ رشد آتش (FIGRA)، شاخص انتشار شعله THR60 s/tign بر HRR در آغاز سوختن به عنوان عامل گسترش شعله  به جای حداکثر HRR  تأکید می کند. شاخص انتشار شعله THR60 s/tign ترتیب را به این صورت نشان داد:

PBT/AlPi ≤ PBT/AlPi/TiO2 = PBT/AlPi/Al2O3 < PBT = PBT/Al2O3 = PBT/TiO2 ،

بنابراین یک ارتباط بسیار خوب با LOI و یک رابطه منطقی با عملکرد UL94 مواد وجود دارد.

در مقایسه با PBT، کل گرمای درگیر شده(The total heat evolved) (کل حرارت درگیر شده = حرارت کلی خروجی از شعله) (شکل 7b و جدول 5) در PBT/AlPi حدود 15٪ کاهش یافته است. برای فرمولاسیون هایی که فقط حاوی اکسیدهای فلزی اند، PBT/ TiO2 و PBT/ Al2O3، هیچ اثر قابل توجهی در کل حرارت درگیر شده، مشاهده نشده است. PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 کاهش واضحی در کل حرارت درگیر شده، داشته که نسبت به PBT به ترتیب 28 و 20 درصد است. بنابراین یک اثر هم افزایی(synergistic) در PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 با توجه به کل گرمای درگیر شده، نشان دهنده بار آتش (Fire Load) مواد می باشد. کل حرارت درگیر شده ارتباط عالی با عملکرد مواد UL94 را نشان می دهد. کل حرارت درگیر شده به این ترتیب می باشد: ←

PBT/AlPi/TiO2 <PBT/AlPi/Al2O3 <PBT/AlPi <PBT/TiO2 = PBT = PBT/Al2O3

در بخش شعله-خاموش، همه فرمولها به استثنای PBT، درصدهای متفاوتی از بقایای متخلخل سفید از خود  باقی گذاشتند. افزودن AlPi به PBT/AlPi مقدار باقی مانده را به 6.8 درصد وزنی افزایش داد. بقایای به دست آمده در کالری سنج مخروطی با استفاده از ATR-FTIR مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. سیگنال های مشخصه آل-اورتوفسفات (Al–orthophosphate) معدنی در ( 715cm-1 و 1110) رخ داده است. این نقاط اوج در همه فرمولهای-پی (P-formulations) و البته با اشکال مختلف، مشاهده شدند. می توان اینگونه نتیجه گیری کرد که این اشکال مختلف به دلیل تغییر در محتوای نسبی انواع فسفات آلومینیوم (ارتوفسفات ، پیروفسفات و پلی فسفات) است. PBT/TiO2 و PBT/Al2O3 به ترتیب افزایش 7٪ وزنی و 5٪ وزنی باقی مانده را نشان می دهند که شامل خاکستر غیر معدنی و خاکستر کربنی است [33]. افزایش خاکستر کربنی، مطابقت خوبی با افزایش خاکستر مشاهده شده توسط تجزیه و تحلیل حرارتی است. تضاد در باقیمانده ها نیز زمانی مشاهده شد که هر دو AlPi و اکسیدهای فلزی در PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 گنجانده شده بودند: مقدار باقی مانده ها کمتر از آن چیزی بود که برای هم پوشانی دادن اثرات اکسیدهای فلزی و AlPi انتظار می رفت. باقیمانده ها تنها سیگنال مشخصه Al-phosphate را نشان دادند. افزایش میزان باقی مانده ها بین 5 تا 9 درصد وزنی نه ترتیب عملکرد بار حریق و نه تغییر آن تا 28% را توضیح می دهد. تشکیل بقایا بعنوان یک اثر جزئی اضافی در تاخیر اندازی شعله در مواد مورد بررسی در نظر گرفته می شود.

بنابراین (THE/TML) کل گرما تقسیم بر کل جرم از دست رفته  (جدول 5) برای تجزیه و تحلیل مکانیسم تاخیر انداز شعله غالب در شعله وری-اجباری، مورد بحث قرار گرفت: کاهش قابل توجه در THE/TML نشان دهنده قابلیت مهار کنندگی شعله است، در حالی که نتایج رقیق سازی سوخت، کاهش متوسط THE/TML را نشان می دهد. تفاوت معنی داری در THE/TML (2.0–2.1 (MJ.m-2.g-1) ) بین  PBT ، PBT/TiO2 و PBT/Al2O3 وجود نداشت، در حالی که همه مواد حاوی  AlPi ، PBT/AlPi ، PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 ، کاهش مشهودی در حدود 29 %-24 به= THE/TML 1.6–1.5 (MJ.m-2.g-1)  نشان داد. افزودن AlPi منجر به مهار شعله موثر در فاز گاز شد که به دلیل آزاد شدن مولکولهای حاوی فسفر می باشد. مهار شعله ، به خوبی با کل حرارت شامل شده ، عملکرد UL94 و به طور منطقی با LOI ارتباط دارد. مهار شعله با توجه به خصوصیات آتش ، حرارت کل شامل شده ، LOI و UL94 ، اثر تاخیر اندازنده اصلی شعله می باشند.

 

شکل 7. (a) HRR و آزادسازی کل حرارت (b) (THR) تمام فرمولهای مورد بررسی درkw/m2 (50 خط=PBT) ؛ ضربدر= PBT/AlPi ؛ دایره های مشکی = PBT/AlPi/TiO2 ؛ دایره های تو خالی =  PBT/TiO2؛ مثلث مشکی = PBT/AlPi/Al2O3 ؛ مثلث تو خالی = PBT/Al2O3)

تولید دود و C-O ، ناشی از سوختن ناقص ، برای تعیین خطرات آتش سوزی در شرایط شعله اجباری مورد ارزیابی قرار گرفتند (شکل 8 و جدول 5). افزایش شدید در انتشار C-O (حدود 50٪) در PBT/AlPi (جدول 5)، اما همچنین در PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 مشهود بود. تفاوت های مشابهی در خصوص کل انتشار دود مشاهده شد. PBT/AlPi ، PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 تولید دود به وضوح بالاتر از PBT، PBT/TiO2 و PBT/Al2O3 را نشان دادند. افزایش C-O و تولید دود مربوط به اثر تاخیر انداز در شعله با افزودن AlPi است که اکسیداسیون کل را در شعله سرکوب می کند. نتایج مشابهی قبلاً برای پلی (اتیلن ترفتالات) با استفاده از تاخیر انداز های شعله حاوی فسفر و اکسیدهای فلزی گزارش شده است [34].

الگوهای نرخ تولید C-O و تولید C-O در شکل 8 گزارش شده است. نرخ تولید C-O برای PBT/AlPi ، PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 دو میزان حداکثر (maximum) را نشان می دهند (شکل.8a) که اولی در (حدود 100 ثانیه) مربوط به نقطه اوج HRR است. طبق انتظار این حداکثر ناشی از شدت سوزش می باشد. مورد دوم نیز در انتهای سوختن (حدود 125 ثانیه) قرار داشت و به سوختن اضافی خاکستر فسفینات-ترفتالات به Al-phosphate نسبت داده شد. اگرچه این خاکستر در آزمایش حرارت سنج مخروطی می سوزد اما نقش مهمی در آزمایش اشتعال پذیری دارد [27]. PBT/TiO2 و PBT/Al2O3 همچنین نقطه اوج دوم را در منحنی نرخ تولید C-O نشان دادند ، اما در طی پسا تابش (حدود 180 ثانیه) پس از سوزاندن پلیمر بود. چنین نقطه اوجی در نرخ تولید C-O برای مصرف خاکستر کربن پس از خاموشی-شعله است. تفسیر ویژگی های اضافی در نرخ تولید C-O بسیار قانع کننده می شود زیرا تجزیه و تحلیل حرارتی موادی که خاکستر کربن را که فقط برای PBT/TiO2 و PBT/Al2O3 نشان می دهند، پشتیبانی می کند ، در حالی که PBT/AlPi ، PBT/AlPi/TiO2 و PBT/AlPi/Al2O3 با تشکیل فسفینات-ترفتالات مشخص می شود که در دمای بالاتر به تشکیل بقایای فسفات تجزیه می شود. مصرف فسفینات-ترفتالات در پایان سوختن قبل از این مشاهده شده بود[27].

AlPi در PBT/AlPi خواص آتش را در مقایسه با PBT با توجه به UL94 ، LOI و بار آتش مشاهده شده در کالری سنجمخروطی ، عمدتا از طریق مهار قوی شعله بهبود می بخشد، که به وضوح با کاهش THE/TML نشان داده می شود. اکسیدهای فلزی مورد استفاده در PBT/TiO2 و PBT/Al2O3 تأثیر کمی روی خواص آتش سوزی دارند و یا هیچ تاثیری ندارند، اما به دلیل برهم کنش با PBT در حین تجزیه باعث ایجاد برخی ذرات خاکستر کربنی می شوند. ترکیبی از AlPi و اکسیدهای فلزی در UL94 هم افزایی جالبی را ارائه داد. ارتباط بین LOI و UL94، کامل نیست و بین نقطه اوج HRR و اشتعال پذیری (LOI و UL 94) کاملاً وجود ندارد. با این حال، نتایج LOI و UL94 با شاخص انتشار شعله THR60 s/tign و گرمای کل تکامل یافته به ترتیب ارتباط دارند.

شکل 8. میزان تولید  c-o در 50 Kw/m2  (خط = PBT ؛ ضربدر= PBT/AlPi ؛ دایره های مشکی=  PBT/AlPi/TiO2 ؛ دایره های تو خالی = PBT/TiO2؛ مثلث مشکی= PBT/AlPi/Al2O3 ؛ مثلث تو خالی= PBT/Al2O3)

نتیجه گیری

این مطالعه، مکانیسم های تاخیر انداز شعله در PBT بدون هالوژن برای AlPi در ترکیب با انواع مختلف اکسیدهای فلزی نانومتری با پراکندگی در مقیاس نانومتری را مورد بررسی قرار دادپلی بوتیلن ترفتالات (PBT) با خاصیت تاخیر اندازی شعله که حاوی دی اتیل فسفینات آلومینیوم (AlPi) و یا اکسیدهای فلزی در ابعاد نانومتری مانند TiO2 یا Al2O3 است، مورد بررسی قرار گرفت و به ویژه مکانیسم های مختلف و فعال تأخیر انداز شعله ، بررسی شدند.

رفتار تجزیه با ترموگراومتری، تجزیه و تحلیل گازهای تکامل یافته و تجزیه و تحلیل بقایا مورد آنالیز قرار گرفت ؛ رفتار آتش نیز با آزمایشات اشتعال پذیری، اندازه گیری کالری سنج مخروطی و تجزیه شیمیایی بقایا مورد آنالیز قرار گرفت. افزودن 10% وزنی از AlPi به PBT/AlPi مقاومت در برابر آتش را در آزمایش حرارت سنج مخروطی و در  UL 94 (V-1) بهبود می بخشد و به دلیل عملکرد غالب در فاز گاز، مقدار LOI را افزایش می دهد ، که توسط داده ها و نتایج  تجزیه و تحلیل حرارتی و کالری سنجی مخروطی تأیید شده است. AlPi همچنین باعث تشکیل خاکستر متشکل از نمک های فسفینات-ترفتالات می شود که در دماهای بالاتر به فسفات تجزیه می شود. درصد کمی از اکسیدهای فلزی که در ابعاد نانو در PBT  پراکنده شده اند دسته بندی UL94 یا LOI را بهبود نمی بخشند. علاوه بر این، تأثیر بر عملکرد تحت شرایط اشتعال-اجباری در کالری سنج مخروطی محدود می شود. با این حال، فعل و انفعالات بین یون فلزی و PBT در حال تجزیه، باعث تشکیل میزانی  از خاکستر های کربنی پایدار می شود.

هنگامی که AlPi با نانوذرات اکسید فلز ترکیب می شود ، عملکرد PBT  در برابر آتش بهبود می یابد. به طور خاص طبقه بندی V-0 تنها با استفاده از 8 تا 10 درصد وزنی AlPi و درصد کمی از نانوذرات بدست می آید. بنابراین همان رتبه بندی V-0 به دست می آید که معمولاً فقط برای درصدهای بالاتری از AlPi (20 درصد وزنی) گزارش می شود.

ترکیبی از مهارکننده موثر شعله به دلیل انتشار فسفر و تاثیر فاز جامد توسط اکسید فلزی، فرض می شود. با این وجود مهار شعله مکانیسم اصلی است. به نظر می رسد پراکندگی خوبِ درصد کمی از پرکننده های معدنی در ابعاد نانومتری در PBT از نظر  اثر تاخیر انداختن در برابر آتش عملکرد بهتری دارد و امیدوار کننده است، که باعث کاهش نیاز به میزان  بالاتری از  افزودنی تاخیرانداز شعله می شود که معمولاً برای دستیابی به یک طبقه بندی خوب آتش از نظر  کالری سنج مخروطی ، UL94 و LOI مورد نیاز است. این مطالعه درهای مواد تاخیرانداز شعله بدون هالوژن را برای PBT باز می کند، که برای تجاری سازی امیدوار کننده هستند.

مقاله اصلی

Halogen-free flame retarded poly (butylene terephthalate) (PBT) using metal oxides / PBT nanocomposites in combination with aluminium phosphinate

 

E. Gallo , U. Braun, B. Schartel b, P. Russo , D. Acierno

Department of Materials and Production Engineering, University of Naples ‘‘Federico II’’, Piazzale Tecchio 80, 80125 Naples, Italy

BAM Federal Institute for Materials Research and Testing, Unter den Eichen 87, 12205 Berlin, Germany

DOI : 10.1016/j.polymdegradstab.2009.04.014

  • کلید واژه ها :

پلی (بوتیلن ترفتالات)  – اشتعال پذیری  نانوکامپوزیت اکسید فلز – فسفینات فلزی

 

:Keywords

 Poly(butylene terephthalate) –  PBTFlammability Metal oxide nanocomposite – Metal phosphinate

 

:References

[1] Davis J. Eng Plast 1996;9(5):403–19

[2] Catala JM, Brossas J. Prog Org Coatings 1993;22(1–4):69–82.

[3] Lu SY, Hamerton I. Prog Polym Sci 2002;27:1661–712.

[4] Levchik SV, Weil ED. J Fire Sci 2006;24(5):345–64.

[5] Gilman JW, Kashiwagi T, Lichtenhan JD. Sampe J 1997;23(4):40–6.

[6] Zanetti M, Lomakin S, Camino G. Macromol Mater Eng 2000;279(6):1–9.

[7] Gilman JW, Kashiwagi T. In: Pinnavia TJ, Beall GW, editors. Polymer-layered silicate nanocomposites with conventional flame retardants. Chichester: Wiley; 2000. p. 193–206.

[8] Duquesne S, Bourbigot S, Le Bras M, Jama C. Use of clay-nanocomposite matrices. In: Le Bras M, Wilkie CA, Bourbigot S, editors. Fire retardancy of polymers: new applications of mineral fillers. London: Royal Society of Chemistry; 2005. p. 239–47.

[9]   Schartel B, Bartholmai M, Knoll U. Polym Degrad Stab 2005;88(3):540–7.

[10] Schartel B, Knoll U, Hartwig A, Pu¨ tz D. Polym Adv Technol 2006;17(4):281–93.

[11] Lewin M. Polym Adv Technol 2001;12(3–4):215–22.

[12] Laoutid F, Ferry L, Lopez-Cuesta JM, Crespy A. Polym Degrad Stab 2003;82(2):357–63.

[13] Laachachi A, Ler E, Cochez M, Ferrio M, Lopez Cuesta JM. Polym Degrad  Stab2007;92(1):61–9.

[14] Levchik SV, Levchik GF, Camino G, Costa L, Lesnikovich AI. Fire Mater 1996;20(4):183-90.

[15] Lewin M, Endo M. Polym Adv Technol 2003;14(1):3–11.

[16] Yoshioka T, Handa T, Grause G, Lei Z, Inomata H, Mizoguchi T. J Anal Appl Pyrol 2005;73(1):139–44.

[17] Weil ED, Patel NG. Polym Degrad Stab 2003;82(2):291–6.

[18] Kodolov VI. Fire retardants for polymeric materials. Moscow: Khimiya; 1980.

[19] Schartel B, Hull TR. Fire Mater 2007;31(5):327–54.

[20] Levchik SV, Weil ED. Polym Adv Technol 2004;15(12):691–700.

[21] Botelho G, Queiros A, Gijsman P. Polym Degrad Stab 2001;73(3):431–5.

[22] Braun U, Knoll U, Neubert D, Schartel B. Fire retarding mechanism of red phosphorus in polybutyleneterephthalate (PBT) in combination with melamine cyanurate and zinc oxide. In: Schartel B, editor. Advances in the flame retardancy of polymeric materials: current perspectives presented at the FRPM´ 05. Norderstedt: Books on Demand; 2007. p. 35–49.

[23] Balabanovich AI, Zevaco TA, Schnabel W. Macromol Mater Eng 2004;289(2):181–90.

[24] Thomas LC. Interpretation of the IR spectra of organophosphorus compounds. London: Heyden; 1974.

[25] Arii T, Masuda Y. J Anal Appl Pyrol 2004;71(2):525–36.

[26] Braun U, Schartel B. Macromol Mater Eng 2008;293(3):206–17.

[27] Braun U, Bahr H, Sturm H, Schartel B. Polym Adv Technol 2008;19(6):680–92.

[28] Braun U, Schartel B, Fichera MA, Ja¨ger C. Polym Degrad Stab 2007;92(8): 1528–45.

[29] Casu A, Camino G, Giorgi MD, Flath D, Laudi A, Morone V. Fire Mater 1998; 22(1):7–14.

[30] Weil ED, Hirschler MM, Patel NG, Said MM, Shakir S. Fire Mater 1992; 16(4):159–67.

[31] Balabanovich AI, Levchik GF, Levchik SV, Engelmann J. J Fire Sci 2002; 20(1):71–83.

[32] Morgan AB, Bundy M. Fire Mater 2007;31(4):257–83.

[33] Weil ED. Synergists, adjuvants, and antagonists in flame-retardant systems. In: Grand AF, Wilkie C, editors. Fire retardancy of polymeric materials. , New York Basel: Marcel Dekker; 2000. p. 115–46.

[34] Yeh JT, Hsieh SH, Cheng YC, Yang MJ, Chen KN. Polym Degrad Stab 1998;61(3):399–407.

دیدگاه شما

 استانداردها

کلیه حقوق مادی و معنوی این وبسایت متعلق به شرکت رازین پلیمر است | 1400  |  طراحی و اجرا : آژانس تبلیغاتی هور