تفاوت ها و شباهت ها در تجزیه حرارتی اکسایشی (thermo-oxidative degradation) پلی آمید 46 و پلی آمید 66

برای مقایسه ی بین تجزیه حرارتی اکسایشی پلی آمید 46 (PA46) و پلی آمید 66 (PA66) از aging در کوره ،اندازه گیری میزان جذب اکسیژن و ویسکوزیته روی این دو پلیمر استفاده می‏شود، همچنین آزمایش هایی برای تعیین مکانیسم تجزیه PA46 استفاده می‏گردد. اگرچه از نظر شیمیایی انتظار می‌رود که PA46 پایداری کمتری نسبت به PA66 داشته باشد، اما نتایجی خلاف آن ثبت شده است.

آنچه در این مطلب خواهید خواند:

مقدمه

 برای مقایسه ی بین تجزیه حرارتی اکسایشی پلی آمید 46  (PA46) و پلی آمید 66 (PA66) از aging  در کوره ،اندازه گیری میزان جذب اکسیژن و ویسکوزیته روی این دو پلیمر استفاده می‏شود، همچنین آزمایش هایی برای تعیین مکانیسم تجزیه PA46 استفاده می‏گردد. اگرچه از نظر شیمیایی انتظار می‌رود که PA46 پایداری کمتری نسبت به PA66 داشته باشد، اما نتایجی خلاف آن ثبت شده است. برای PA46 ناپایدار در مقایسه با PA66 در دمای 145 درجه سانتیگراد مدت زمانی که استحکام کششی به 50 درصد مقدار اولیه خود برسد،  دو برابر بیشتر است.  تجزیه PA46 یک پدیده سطحی و در نتیجه انتشار اکسیژن محدود است و  به دلیل نفوذپذیری اکسیژن کمتر( که احتمالاً به دلیل بلورینگی بالاتر و چگالی فاز آمورف است) PA46 پایدارتر از PA66 است.

شرایط محیطی بر خواص محصولات ساخته شده از پلیمرها تأثیر منفی دارد. این اقلام در طول عمر مفید خود کهنه می شوند، که منجر به اختلال در خواص مکانیکی آنها می شود. مکانیسم تجزیه بستگی به محیطی دارد که پلیمر در آن استفاده می شود. به دلیل مقاومت حرارتی خوب، پلاستیک های مهندسی عمدتاً در محیط های با دمای بالا استفاده می شوند. HDT پلی آمید 46  (PA46) بالاتر از پلی آمید 66 (PA66) است. بالاترین دمایی که پلاستیک های مهندسی در آن قابل استفاده هستند به مقاومت حرارتی آنها، یعنی دمای اعوجاج حرارتی آنها  (HDT) و به پایداری طولانی مدت آنها در این دما بستگی دارد. در شکل 1 مکانیسم اکسیداسیون زنجیره ای رادیکال آزاد قابل مشاهده است.

در شروع، رادیکال های آزاد گام تولید می شوند. این رادیکال‌ها با اکسیژن هوا واکنش می‌دهند و در مرحله انتشار، حساس‌ترین هیدروژن را از زنجیره پلیمری استخراج می‌کنند که منجر به یک رادیکال آلکیل و هیدروپراکسید می‌شود. برای مدل حاوی ترکیبات آمید، محصولات واکنش یافت شده را می توان با این فرض توضیح داد که پیوندهای کربن- هیدروژن گروه متیلن از حساس ترین پیوندها هستند. هیدروپراکسیدهای تشکیل شده می توانند از طریق حرارت به رادیکال ها تجزیه شوند. رادیکال آلکوکسی تشکیل شده می تواند الکل ناپایدار را تشکیل دهد که به یک آمید اولیه و یک آلدئید تجزیه می شود و یا منجر به شکست بتا شود. واکنش خاتمه بین هر دو رادیکال که بتوانند به هم برسند، رخ می دهد. با این حال، به دلیل سرعت واکنش زیاد رادیکال‌های آلکیل و اکسیژن و عمر کوتاه اکثر رادیکال‌ها، واکنش بین دو رادیکال پراکسی محتمل ترین حالت است. مکانیسم اکسیداسیون PA46 در ادامه توضیح داده شده است.

 

اکسیدپذیری بالاتر گروه متیلن N-vicinal به این معنی است که از نظر شیمیایی، پلی اتیلن پایدارتر از پلی آمیدهای آلیفاتیک است. با این وجود، پایداری طولانی مدت پلی اتیلن کمتر از پایداری پلی آمیدهای آلیفاتیک است. این بدان معنی است که علاوه بر عوامل شیمیایی، عوامل فیزیکی نیز برای سرعت تجزیه پلی آمیدهای آلیفاتیک مهم هستند. به عنوان مثال برای نرخ تجزیه پلیمرها مورفولوژی می تواند نقش مهمی ایفا کند. مقایسه بین تجزیه PA46 و PA66 شناخته شده انجام شد تا علت پایداری بیشتر PA46 از PA66 توضیح داده شود.

بخش تجربی

کهنه سازی(aging) در کوره

aging در کوره با گردش هوا به کمک دمبل های آزمایشی قالب گیری تزریقی طبق  (DIN 53455/4) انجام می شود. زمانی که استحکام کششی 50 درصد مقدار اولیه آن شود(HLT) می باشد که با اندازه گیری استحکام کششی به عنوان تابعی از زمان ماند در کوره،تعیین می گردد.

اندازه گیری جذب اکسیژن پلیمر ها

آزمایشات جذب اکسیژن PA46 و PA66 بر روی گرانول ها درون یک ظرف بسته در اکسیژن خالص و در دمای 165 درجه سانتیگراد انجام می گردد. جذب اکسیژن با یک دستگاه فشار جیوه کنترل می‏شود.(فشار اکسیژن بالای 200 میلی متر جیوه می باشد) کاهش فشار نشانه‏ی جذب اکسیژن است، زیرا تکامل سایر محصولات گازی) CO، CO2،  (H2O منجر به افزایش فشار می شود. به همین دلیل آنالیز به کمک کروماتوگرافی گازی انجام می گردد که تمام داده های جذب اکسیژن بر حسب mmol/kg)) بیان می شود.

اندازه گیری ویسکوزیته نسبی

برای اندازه گیری ویسکوزیته یک گرم از پلیمر خشک شده در 100 میلی لیتر اسید سولفوریک حل می شود، سپس ویسکوزیته در 25 درجه سانتی گراد نسبت به حلال با استفاده از ویسکومر اندازه گیری می شود.

نتایج و بررسی آنها

HLT

ماندگاری استحکام کششی در دمای 145 درجه سانتیگراد برای PA46 بیشتر از PA66 است، در مورد PA46، HLT برابر با 200  ساعت است، در حالی که برای PA66 ، HLT برابر با 100 ساعت است. این تفاوت در دماهای دیگر نیز مشاهده می شود (شکل 2).همچنین پایداری بالاتر PA46 نیز در آزمایش جذب اکسیژن در دمای 165 درجه سانتیگراد نشان داده شده است (شکل 3).

برای هر دو پلیمر، جذب اکسیژن مستقیماً از ابتدا شروع می شود،پس از 70 ساعت اکسایش، جذب اکسیژن PA66 حدود 30 درصد بیشتر از PA46 است. از هر دو آزمایش می توان نتیجه گرفت که با توجه به این موضوع که در PA46 تجمع گروه های آمیدی 15٪ بیشتر از PA66 است، پایداری آن بالاتر است. این امر ممکن است به دلیل تفاوت در نوع تجزیه شیمیایی یا به دلیل تفاوت در مورفولوژی باشد.

پس از مطالعه تجزیه PA46 با ساختار نمایش داده شده در شکل 1 و با این شرایط که این ترکیب در یک سیستم بسته حاوی اکسیژن خالص در دمای 160 درجه سانتی گراد به مدت 300 ساعت اکسید شده می توان با استفاده از کروماتوگرافی گازی به صورت کمی مقدار اکسیژن باقیمانده و مقدار CO و CO2 تشکیل شده را معین کرد و همچنین  NH را  از نظر کیفی شناسایی کرد. مدل اکسید شده شکل 1 با GC-MS آنالیز شد (برای مشاهده نتایج به جدول 1 مراجعه کنید). از نتایج شکل 2 می‏توان برای استخراج یک مکانیسم بهره برد که این مکانیسم با مکانیسم اکسایش PA66 قابل مقایسه است. تنها تفاوت مهم، واکنش برش زنجیره ای است ((شکل  2)، واکنش [18]).

کتون تشکیل شده در طی اکسیداسیون ترکیب مدل شکل1 به صورت درون مولکولی واکنش می دهد و یک ایمید و یک آمید اولیه می دهد. برای PA66 این واکنش کمتر محتمل است. تجزیه و تحلیل Pyrolysis-GC-MS PA46 اکسید شده نیز همان محصول را نشان داد، به این معنی که این واکنش به ترکیب مدل شکل 1 محدود نمی شود. وقوع یک واکنش برش زنجیره ای اضافی در PA46 را می توان از داده های جدول 2 نیز نتیجه گرفت. جذب کمتر اکسیژن منجر به افت بیشتر ویسکوزیته می شود. بنابراین پایداری بالاتر PA46 به دلیل تفاوت در اکسایش نیست، پس باید به دلیل اثرات فیزیکی باشد.مشخص شده است که انتشار اکسیژن می تواند نقش مهمی در سرعت تجزیه پلیمرها، به ویژه در پلی آمیدها داشته باشد. از جدول 3 می توان نتیجه گرفت که همین مورد نیز در خصوص PA46 صادق است.

 

تخریب در نمونه دمبل کششی PA46 عمدتاً در سطح نمونه ظاهر می شود و انتشار اکسیژن محدود است. در طول اکسایش ، وزن مولکولی سطح به شدت کاهش می یابد، در حالی که وزن مولکولی قسمت داخلی (احتمالاً به دلیل تراکم پس از آن) افزایش می یابد. در جدول 3 همچنین نشان داده شده است که حذف لایه سطحی تخریب شده منجر به پلیمری با خواص مکانیکی اولیه می شود. نفوذپذیری اکسیژن تحت تأثیر مورفولوژی می باشد، همچنین مشخص شده است که تخریب اکسایشی حرارتی پلیمرها تنها در حوزه های کمتر مرتب شده رخ می دهد، زیرا فاز کریستالی برای اکسیژن نفوذپذیر نیست. پایداری بالاتر PA46 احتمالاً به دلیل بلورینگی و/یا چگالی بالاتر فاز آمورف است که منجر به نفوذپذیری کمتر اکسیژن می شود. اندازه‌گیری‌های نفوذپذیری اکسیژن روی لایه نازکی از این دو پلیمر در واقع نفوذپذیری اکسیژن کمتری را در PA46 نسبت به PA66 نشان داده‌اند. این موضوع همچنین تفاوت پایداری کمتر بین PA46 و PA66 را در آزمایش جذب اکسیژن نسبت به برآورد کهنه سازی در فر (oven ageing)  با استفاده از اندازه‌گیری‌ نمونه های  کششی توضیح می‌دهد.

جمع بندی

برای PA46 تثبیت نشده، پایداری اکسید شوندگی طولانی مدت بالاتر از PA66 است. نتایج به دست آمده نشان داد که اکسایش PA46، کاملاً مانند مورد PA66، روی گروه متیلن  شروع می شود. با این حال، در مورد PA46 یک واکنش برش زنجیره ای اضافی صورت می گیرد (واکنش درون مولکولی کتون به یک آمید اولیه و یک ایمید که یکی از محصولات اکسایش است). با توجه به این واکنش و غلظت 15 درصد بیشتر گروه‌های آمیدی در PA46، انتظار می‌رود PA46 پایداری کمتری نسبت به PA66 داشته باشد. با این حال، تخریب PA46 یک پدیده سطحی است. برای PA46، نفوذپذیری اکسیژن کمتر از PA66 است، که احتمالاً ناشی از بلورینگی و چگالی بالاتر فاز آمورف در PA46 است، که منجر به پایداری طولانی مدت برای PA46 نسبت به PA66 می شود.

 

Reference:

Differences and similarities in the thermooxidative degradation of polyamide 46 and 66
Pieter Gijsman, Daan Tummers & Koen Janssen
DSM Research BV, P.O. Box 18, 6160 MD Geleen, The Netherlands
(Received 9 September 1994; accepted 20 October 1994)

دیدگاه شما

 استانداردها

کلیه حقوق مادی و معنوی این وبسایت متعلق به شرکت رازین پلیمر است | 1400  |  طراحی و اجرا : آژانس تبلیغاتی هور